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耐高温高比表面积活性氧化铝的制备与性能研究
活性氧化铝作催化剂载体在国内外被广泛在高温下用作汽车尾气催化剂,石油炼制催化剂,加氢和加氢脱硫催化剂等的载体。氧化铝是化学键力很强的离子键化合物,根据其晶体结构类型有δ-,χ-,κ-,η-,β-,γ-和α-Al2O3等多种同质异晶体,其中主要的,也是在实际工业中得到重要应用的是γ-Al2O3,β-Al2O3和α-Al2O3三种晶型。γ-Al2O3是目前应用最为广泛,扩大表面积效果较好的涂层材料。γ-Al2O3一般通过灼烧氧化铝的水合物(Al2O3·nH2O)而获得。然而,通常构成活化涂层的γ-Al2O3在800℃以上会转变成α-Al2O3,使密度增加,表面积减少,造成孔隙结构坍塌。并且在1200℃以上活化涂层会从载体上脱落,使气体阻力增大,催化活性降低。加入La203能稳定γ-Al2O3晶体结构,使活化涂层在高温下保持稳定,抑制活性损失。本文针对活性氧化铝载体存在的上述问题,对耐高温高比表面积活性氧化铝的制备及性能进行了系统研究。在热稳定剂的研究过程中,发现La3+改性效果最佳,Ce4+次之,而Pr3+,Nd3+, Sm3+效果不佳,Er3+,Y3+最差。这次序与添加的稀土元素离子半径大小次序La3+> Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Er3+>Y3+正好相同,表明离子半径越大稳定作用越好。同时,离子的价态也会影响它的稳定效果,这主要是由于离子半径大和价态高会降低离子的移动性,从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧化铝的烧结。由于La203的影响较为突出。同时其价格(每公斤30元人民币)相对较低廉,因此应用前景较为看好。本人确定把氧化镧作为氧化铝载体的最佳热稳定剂。在活性氧化铝的制备方法中,主要考察了AlCl3,Al2(SO4)3,Al(NO3)3溶胶法与(NH4)Al(SO4)2,(NH4)Al(CO3)2分解法。在其他条件相同的情况下,即热稳定剂为La2O3,扩孔剂分别为PEG,活性炭,EDTA,制备的氧化铝粒子在1200℃煅烧1h。然后从DAT,SEM来分析氧化铝粒子的活性,研究发现AlCl3,Al2(SO4)3与Al(NO3)3由于都采用了溶胶法,所以生产的氧化铝粒子粒度大,比表面积不高；(NH4)Al(CO3)2作为一种新型的无污染原料已经成为近期研究的热点,在(NH4)Al(CO3)2分解法中由于CO32-比SO42-分解温度低,煅烧时虽然能生成小颗粒氧化铝,但不能形成泡沫状氧化铝,所以(NH4)Al(CO3)2分解法形成的高温氧化铝的活性比溶胶法稍高；而(NH4)Al(SO4)2分解法在高温处理过程中形成了泡沫状的氧化铝结构,相比其他制备方法,(NH4)Al(SO4)2分解法制备的高温氧化铝颗粒最小,活性最高,比表面积最大,因此确定硫酸铝铵为最佳制备耐高温高比表面积活性氧化铝的试剂。在低温活性氧化铝的制备过程中,添加剂磷酸盐与硅酸盐能有效地提高氧化铝的活性。因此,在制备耐高温高比表面积活性氧化铝的过程中,加入添加剂磷酸盐与硅酸盐,通过DAT, SEM来分析氧化铝粒子的活性。实验结果表明通过加入添加剂磷酸盐和硅酸盐后,虽然提高了氧化铝的比表面积,但提高的幅度很小,没有达到活性氧化铝应有的比表面积。因此,使用添加剂的方法不适用于耐高温活性氧化铝的制备。常用的扩孔剂如(NH4) 2CO3, PEG,活性炭,EDTA等,虽然能有效地提高活性氧化铝的活性,但在制备耐高温高比表面积活性氧化铝的过程中,作用不大,最主要原因在于扩孔剂的分解温度太低。本实验通过合成含有[La(EDTA)]的固体为扩孔剂,通过对扩孔硫酸铝铵的实验中,经过DAT, SEM分析得出以下结论：合成出含有[La(EDTA)]的固体的高温扩孔剂,采用固体与固体混合的方法,所有实验样品的大孔结构增加,导致它们在1200℃的高温下同样有着较大的比表面积。扫描电镜显示在高温下氧化铝为具有10-30um大孔径的多孔网状结构。合成出在1200℃煅烧1h四个试样的比表面积都在120m2/g以上,其中x([La(EDTA)]-)=l%的样品的比表面积达150.36 m2/g,与相同的文献资料相比高出很多。耐高温高比表面积活性氧化铝的制备采用硫酸铝铵热解的方法。热稳定剂为La2o3,La2O3与A1203的摩尔分数为1：100；扩孔剂为EDTA与热稳定剂合成的化合物H[La(EDTA)]·6H2O晶体,其与热稳定剂的摩尔分数为1：1。
